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海洋工程用TC4/Ti80/Ti31鈦合金研究與應(yīng)用現(xiàn)狀


發(fā)布日期:2022-10-3 22:13:35

海洋工程是海洋研究與開發(fā)的重要基礎(chǔ),已上升為國家戰(zhàn)略。“十四五”規(guī)劃中提出要在海洋工程、海洋資源和海洋環(huán)境等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)核心技術(shù)的重大突破,升級(jí)海洋工程裝備結(jié)構(gòu),填補(bǔ)國內(nèi)技術(shù)空白。鈦材不僅比強(qiáng)度高,可大幅降低結(jié)構(gòu)件重量,而且耐腐蝕性能好,在中性和氧化性氣氛及眾多惡劣環(huán)境中的耐蝕性能優(yōu)于其他常用金屬材料,是海洋工程裝備的首選材料[1]。用鈦材替代不銹鋼,可延長海洋工程裝備使用壽命,減少維護(hù)和修理費(fèi)用,提高海洋作業(yè)的安全性和可靠性[2,3]。經(jīng)過多年發(fā) 展,我國海洋工程裝備用鈦材體系已初步形成。

根據(jù)《2020 年中國鈦工業(yè)發(fā)展報(bào)告》統(tǒng)計(jì)結(jié)果[4],2020 年中國鈦加工材產(chǎn)量為97 029 t,其中海洋工程領(lǐng)域鈦加工材用量占比達(dá)7.7%。以西北有色金屬研究院為代表的研究單位,研制出多種性能良好的海洋工程用鈦合金,如Ti75、Ti31 與Ti91等,現(xiàn)已大量應(yīng)用于船舶、潛艇、探測器等海洋工程裝備。

首先介紹海洋服役環(huán)境的特點(diǎn)以及鈦合金在海洋工程中的應(yīng)用情況,然后簡述國內(nèi)外開發(fā)的海洋工程用鈦合金及其應(yīng)用情況,并從疲勞性能、蠕變性能、焊接性能、斷裂韌性等方面對(duì)海洋工程用鈦的選材進(jìn)行論述,以期進(jìn)一步推進(jìn)鈦合金材料在海洋工程裝備領(lǐng)域的應(yīng)用。

1、 海洋服役環(huán)境概況

在海洋環(huán)境中,電解質(zhì)、溶解氧、海洋生物以及靜水壓力等[5,6]都會(huì)影響海洋工程裝備的使用壽命,對(duì)潛艇、深海探測器等海洋工程裝備的服役安全性和穩(wěn)定性造成巨大影響。據(jù)統(tǒng)計(jì)[7],海洋腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失每年可達(dá)7000 億人民幣,并呈逐年遞增的態(tài)勢。

海水是腐蝕性很強(qiáng)的天然電解質(zhì),存在侵蝕性很強(qiáng)的氯離子( Cl - ) ,Cl - 會(huì)滲透并破壞金屬表面的氧化膜,還會(huì)與一些金屬元素形成具有溶解性的氯化物,加速氧化膜溶解,使金屬基體失去保護(hù)而被腐蝕[8]。海水表面與空氣接觸,會(huì)溶解一定的氧而氧有奪取電子的能力,因此靠近海面的金屬工件容易獲得電子變成陰極,海水深處的金屬工件容易失去電子成為陽極,二者之間形成電化學(xué)腐蝕,主要反應(yīng)如下:

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海洋生物也是導(dǎo)致海洋工程裝備腐蝕的主要因素之一。海洋生物會(huì)附著在與海水接觸的海洋工程裝備表面,形成生物膜,進(jìn)而引發(fā)生物腐蝕。楊宗澄等[10]研究了船舶表面污損狀況與海洋生物的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn),對(duì)于漁船,由于其行駛航線基本固定,海洋生物的生存環(huán)境相對(duì)穩(wěn)定,因此海洋生物會(huì)長期附著在船殼表面,破壞保護(hù)層并腐蝕金屬基體。船殼表面涂覆防污漆,可在一定程度上防止生物腐蝕。

深海層海洋工程裝備需要應(yīng)對(duì)巨大的靜水壓力。靜水壓力通過促進(jìn)點(diǎn)蝕生長、破壞金屬表面鈍化膜等方式,影響金屬的抗腐蝕性能。楊小佳等[11]研究了靜水壓力對(duì)TA2 純鈦電化學(xué)性能以及應(yīng)力腐蝕行為的影響。研究發(fā)現(xiàn),TA2 純鈦在海水環(huán)境中的開路電位隨著靜水壓力的增大而增大,如圖1 所示。

靜水壓力增大還會(huì)促進(jìn)TA2 純鈦的均勻腐蝕及陰極析氫反應(yīng),使TA2 純鈦的腐蝕電流密度增大。Liu等[12]通過慢應(yīng)變速率試驗(yàn),研究了靜水壓力對(duì)Ti-6Al-4V 合金在3.5% NaCl 溶液中應(yīng)力腐蝕開裂( SCC) 的影響。研究表明,靜水壓力由0.1 MPa 提高至20 MPa 后,鈦的溶解加速,氧化膜電阻降低,導(dǎo)致Ti-6Al-4V 合金的應(yīng)力腐蝕開裂加劇。靜水壓力增大還會(huì)促進(jìn)Ti-6Al-4V 合金α/β 界面上δ 氫化物的形成。

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2、海洋工程用鈦合金

2.1 海洋工程用鈦合金簡介

2.1.1 艦船用鈦合金

俄羅斯在船用鈦合金領(lǐng)域的研究水平居世界前列,已形成不同強(qiáng)度級(jí)別的船用鈦合金[13]。其“阿爾法”級(jí)、“麥克”級(jí)、“塞拉”級(jí)核潛艇殼體均使用鈦合金制造,僅“阿爾法”級(jí)核潛艇鈦合金用量達(dá)到3000 t[14]。

美國以其成熟的航空用鈦合金體系為基礎(chǔ),針對(duì)海洋工程裝備的服役環(huán)境,形成了完整的海洋工程裝備用鈦合金體系,并成功地將鈦合金應(yīng)用于潛艇、海底管道和深潛器耐壓殼體等海洋工程裝備。 其研制的“阿爾文”號(hào)深潛器耐壓殼體采用了鈦合金,下潛深度達(dá)到6500 m[15]。

我國于20 世紀(jì)60 年代開始船用鈦合金的應(yīng)用與研究,經(jīng)過多年發(fā)展,已取得較為顯著的成果,形成了相對(duì)完整的船用鈦合金體系。目前,我國自主研發(fā)的高性能鈦合金———Ti62A,已成功應(yīng)用在“奮斗者”號(hào)深海載人潛水器上,并完成了萬米深海測試,標(biāo)志著我國艦船用鈦材制造水平發(fā)展到一個(gè)新的高度。

2.1.2 海洋油氣和海水淡化用鈦合金

隨著陸上化石能源的逐年減少,人們將目光轉(zhuǎn)向海洋中豐富的油氣能源。海底油氣田的勘探和開采工作主要依靠海上鉆井平臺(tái),平臺(tái)上的結(jié)構(gòu)件、緊固件和管件等長期受到海洋環(huán)境腐蝕以及疲勞載荷的影響,因此兼具優(yōu)異耐腐蝕性和高強(qiáng)度的鈦合金成為海洋油氣設(shè)備的首選材料[16]。

海水淡化即利用海水脫鹽生產(chǎn)淡水,是沿海居民解決淡水供應(yīng)的重要途徑之一。海水淡化方法有多級(jí)閃蒸法、電滲析法、蒸餾法、反滲透法等,其中多級(jí)閃蒸法是海水淡化的主要方法之一,是應(yīng)用最多的海水淡化方法。早期,生產(chǎn)設(shè)備的熱交換部分主要使用銅合金。但銅合金長期使用會(huì)被海水腐蝕,已逐漸被更可靠且免維護(hù)的鈦合金所取代[17]。

2.2 海洋工程用鈦合金種類及應(yīng)用

2.2.1 低強(qiáng)鈦合金

低強(qiáng)鈦合金的屈服強(qiáng)度在490 MPa 以下,主要牌號(hào)有TA1、TA10、Ti31、TA16、ZTA5 等,多用于海洋油氣和海水淡化領(lǐng)域,如板/管式換熱器、管道、冷凝器、閥門等[18]。

Ti31 合金是西北有色金屬研究院研制的一種新型耐高溫、耐腐蝕、抗氫脆鈦合金。與同等強(qiáng)度的其他鈦合金相比,其塑韌性、中溫?zé)釓?qiáng)性、高溫持久性等性能更為突出,可在300 ~ 400 ℃的高溫環(huán)境下使用,易加工成板、棒和管等產(chǎn)品。研究發(fā)現(xiàn),在高溫、高壓氫氧化鋰水溶液中( 350 ℃,18.6MPa) ,Ti31 合金不易吸氫且韌性較高[19],屬于應(yīng)

力不敏感型鈦合金。Ti31 合金在350 ℃下無應(yīng)力暴露3000 h 后,仍保持較高的塑韌性,具有良好的綜合機(jī)械性能和高溫?zé)岱(wěn)定性[20]。Ti31 合金的強(qiáng)度約為純鈦的1.5 倍[21],且具有優(yōu)異的焊接性能,焊接系數(shù)大于0.9,焊接接頭抗拉強(qiáng)度大于590 MPa,沖擊功不小于58.8 J /cm2[22]。

TA10 鈦合金是一種近α 型低強(qiáng)鈦合金,名義成分為Ti-0.3Mo-0.8Ni,具有良好的抗腐蝕能力,可取代成本較高的Ti-0.2Pd 合金應(yīng)用于海洋工程裝備。TA10 鈦合金的耐蝕性能介于Ti-50A 和Ti-0.2Pd 合金之間,在硝酸、鉻酸等介質(zhì)中具有很好的耐蝕性。

研究表明,在40% ~ 70% HNO3溶液中,TA10 鈦合金的腐蝕速率明顯低于Ti-50A 和Ti-0.2Pd 合金[23]。TA10 鈦合金與Ti-65A 合金的冷加工性能和彎曲性能相當(dāng),可在室溫下進(jìn)行加工,目前主要以板材形式應(yīng)用于海水淡化領(lǐng)域。20 世紀(jì)80 年代,我國首次將TA10 鈦合金應(yīng)用在湖南湘澧鹽礦的真空制鹽設(shè)備中,大幅延長了設(shè)備的使用壽命[24]。

低強(qiáng)鈦合金材料的塑性、焊接性、成形性好且耐海水腐蝕,多用于對(duì)材料強(qiáng)度要求不高但對(duì)耐腐蝕性能要求較高的結(jié)構(gòu)件和大型焊接組裝設(shè)備。由于鈦合金材料自身的導(dǎo)熱性較差,焊接過程中會(huì)出現(xiàn)組織粗大且均勻性差的熱影響區(qū)。因此,亟需攻克免熱處理大型結(jié)構(gòu)體焊接和在線熱處理焊接等技術(shù)難題。

2.2.2 中強(qiáng)鈦合金

中強(qiáng)鈦合金的屈服強(qiáng)度在490 ~ 790 MPa 范圍內(nèi),主要牌號(hào)有Ti70、Ti75、TA17 等,常見的中強(qiáng)鈦合金結(jié)構(gòu)件有導(dǎo)流罩、潛艇殼體、四通海水球閥等[22]。

Ti70 合金屬于Ti-Al-Fe-Zr 系,是近α 型鈦合金,其耐蝕性能好、透聲性能強(qiáng)且無磁,冷成形加工性和可焊性好[25, 26]。Ti70 合金力學(xué)性能優(yōu)良,板材抗拉強(qiáng)度大于700 MPa,延伸率大于20%。與俄羅斯開發(fā)的同系列鈦合金ЛT3-B( 抗拉強(qiáng)度685 ~ 880MPa,延伸率10%~ 12%) 相比,Ti70 合金的性能更為優(yōu)越,且更易加工[27]。

TA17 鈦合金也是一種近α 型鈦合金,名義成分為Ti-4Al-2V。該合金具有優(yōu)良的焊接性能、抗海水腐蝕性能以及較高的靜力強(qiáng)度和循環(huán)載荷強(qiáng)度,主要用來制作艦船殼體,能有效提高艦船設(shè)備運(yùn)行的可靠性和使用壽命[28]。TA17 鈦合金的熱加工性能受溫度和應(yīng)變速率的影響較大,在750 ~ 900 ℃時(shí)的變形機(jī)制以動(dòng)態(tài)再結(jié)晶為主[29]。于輝等30]采用熱壓縮實(shí)驗(yàn),研究了TA17 鈦合金在熱軋條件下的高溫變形行為及熱加工特性。研究表明,TA17 鈦合金較優(yōu)的熱軋工藝參數(shù)為: 變形溫度800 ~ 1000 ℃,應(yīng)變速率1 ~ 10 s - 1。

2.2.3 高強(qiáng)鈦合金

高強(qiáng)鈦合金的屈服強(qiáng)度在790 MPa 以上,主要牌號(hào)有TC4、TC10、Ti80、TB9 等,多用于制備鉆桿、潛水器球殼、緊固件等耐壓結(jié)構(gòu)件[22]。

TC4 鈦合金是一種α + β 型鈦合金,名義成分為Ti-6Al-4V,是目前海洋工程裝備中最常用的一種高強(qiáng)鈦合金。通過調(diào)整TC4 鈦合金中V、Al 合金元素成分范圍,降低C、O、N 等間隙元素含量,研究人員開發(fā)了損傷容限型鈦合金———TC4 ELI。萬明攀等[31]研究發(fā)現(xiàn),片層狀組織的集束邊界可以改變裂紋的方向,阻止二次裂紋的產(chǎn)生,因此片層狀組織TC4 ELI 鈦合金的抗疲勞裂紋擴(kuò)展性較等軸組織TC4鈦合金更好。

寶雞鈦業(yè)股份有限公司成功制備出用于4500 m深潛器載人艙的TC4 ELI 鈦合金半球殼( 見圖2) ,尺寸和力學(xué)性能均滿足深潛器載人艙用鈦合金球殼設(shè)計(jì)指標(biāo)[32]。

 

Ti80 合金是上海鋼研所自行研制的875 MPa 級(jí)Ti-6.0Al-2.5Nb-2.2Zr-1.2Mo 系α + β 型鈦合金,具有強(qiáng)度高、韌性高、耐蝕性好等優(yōu)良性能,常用于制造深潛器和艦船的耐壓殼體[33]。西部超導(dǎo)材料科技股份有限公司已制備出340 mm × 1800 mm × 2700mm 的超大規(guī)格Ti80 合金鍛坯,如圖3 所示[34]。該鍛坯各方向的力學(xué)性能差異極小,不同位置的組織均勻一致,具有良好的力學(xué)性能穩(wěn)定性和組織均勻性。

 

研究表明[35, 36],Ti80 合金的力學(xué)性能受退火工藝的影響較大,退火溫度在900 ℃時(shí),室溫抗拉強(qiáng)度會(huì)隨著保溫時(shí)間的延長呈現(xiàn)先升后降的趨勢。對(duì)Ti80 合金的焊接接頭進(jìn)行熱處理,可使其焊接系數(shù)達(dá)到0.9,優(yōu)于TC4 ELI 鈦合金[37]。

中、高強(qiáng)度鈦合金材料在艦船和深海探測領(lǐng)域應(yīng)用較廣,不僅塑性、耐蝕性優(yōu)異,還具備良好的抗疲勞、抗裂紋擴(kuò)展和抗壓性能。然而,鈦合金制備工藝存在生產(chǎn)效率低、能耗高等問題,致使中、高強(qiáng)度鈦合金生產(chǎn)成本較高,制約了其應(yīng)用與發(fā)展。

亟需發(fā)展鈦合金低成本生產(chǎn)工藝,如連鑄連軋、永久模鑄造法等; 通過采用材料利用率較高的近凈成形技術(shù),如粉末冶金法、激光成形法、增材制造法、注射成形等技術(shù),降低鈦合金的制造成本。

3、海洋工程裝備用鈦選材要素

受海洋環(huán)境限制,海洋工程裝備用鈦合金的選材更側(cè)重于材料的綜合性能,如低周疲勞、蠕變性能、斷裂韌性、焊接性能等。

3.1 低周疲勞、蠕變性能

為適應(yīng)深海的高靜水壓力,海洋工程裝備需要使用高強(qiáng)度的金屬材料。通常情況下,材料強(qiáng)度提高的同時(shí),塑性和斷裂韌性則會(huì)下降。低周疲勞和蠕變性能是評(píng)估結(jié)構(gòu)材料安全性的重要依據(jù),周期性的交變應(yīng)力作用及應(yīng)力過載均會(huì)使金屬材料發(fā)生塑性變形。

南京工業(yè)大學(xué)研究發(fā)現(xiàn),在極限應(yīng)力作用下,片層組織和雙態(tài)組織的TC4 ELI 鈦合金均會(huì)發(fā)生循環(huán)軟化[38],雙態(tài)組織中位錯(cuò)的有效滑移距離遠(yuǎn)小于片層組織,并且等軸α 相中的高密度位錯(cuò)也能有效阻礙疲勞裂紋的萌生和擴(kuò)展。圖4 為雙態(tài)組織和片層組織TC4 ELI 鈦合金的疲勞壽命曲線[39]。從圖4可以看出,相比于片層組織,雙態(tài)組織TC4 ELI 鈦

合金的疲勞性能更加優(yōu)異。

 

3.2 焊接性能

鈦合金中的雜質(zhì)元素Fe、C、Si 會(huì)對(duì)其焊接性能產(chǎn)生一定的影響。C 為間隙元素,F(xiàn)e、Si 為置換型元素,在焊接過程中這些元素均可與鈦反應(yīng)形成化合物,在提高鈦合金強(qiáng)度的同時(shí)降低其塑性,導(dǎo)致焊縫塑性急劇下降,在焊接應(yīng)力作用下易產(chǎn)生裂紋。

西北有色金屬研究院以可焊性為主導(dǎo)思想,開發(fā)出一種海洋工程用Ti-Al-Zr-Mo-Cr-Nb 系可焊高強(qiáng)韌鈦合金[40],該合金屈服強(qiáng)度> 900 MPa,延伸率> 13%,斷裂韌性> 75 MPa·m1 /2,且經(jīng)電弧焊或電子束焊后焊接接頭系數(shù)≥0.9。

3.3 斷裂韌性

深海耐壓結(jié)構(gòu)不僅對(duì)材料強(qiáng)度有一定要求,而且對(duì)韌性有較高要求[41]。用來評(píng)價(jià)鈦合金材料斷裂韌性的指標(biāo)有平面應(yīng)變斷裂韌性KIC、J 積分、裂紋張開位移δ、沖擊吸收能量K 等。為縮短評(píng)價(jià)周期、降低費(fèi)用,工程上通常采用沖擊吸收能量K 或夏比沖擊吸收功AK來快速評(píng)價(jià)材料的斷裂韌性[42]。中國船舶重工集團(tuán)725 研究所針對(duì)現(xiàn)有高強(qiáng)鈦合金焊接接頭沖擊韌性較低的問題,開發(fā)出一種高強(qiáng)度高沖擊韌性的耐蝕可焊鈦合金[43]。通過利用Al、Mo、V、Nb、Cr、Zr 等元素調(diào)控鈦合金的鋁當(dāng)量( [Al]≥6) 和鉬當(dāng)量( [Mo]≤8) ,所制備的鈦合金鍛件不僅斷裂韌性高( > 80 MPa·m1 /2 ) ,而且焊接性能優(yōu)良( 焊接接頭系數(shù)> 0.9) 。

南京工業(yè)大學(xué)在Ti-B19 合金基礎(chǔ)上,通過添加廉價(jià)的Fe 元素,開發(fā)出一種新型高強(qiáng)韌低成本近β型鈦合金———Ti-3Al-5Mo-4Cr-2Zr-1Fe( Ti-35421) [44]。該合金抗拉強(qiáng)度為1313 MPa,屈服強(qiáng)度為1240MPa,延伸率為8.62%,斷面收縮率為17.58%,斷裂韌性為75.8 MPa·m1 /2,且具有優(yōu)異的耐腐蝕性能[45]。

4、結(jié)語

鈦合金比強(qiáng)度高、耐蝕性好,對(duì)海洋工程裝備的安全性和可靠性提供了巨大的保障。近10 年,隨著海洋工程的發(fā)展,我國在新型鈦合金研究方面非常活躍,已初步建立不同強(qiáng)度級(jí)別的海洋工程用鈦合金體系,并已應(yīng)用于艦船、海洋油氣和海水淡化等方面。但與國外相比,在海洋工程用鈦體系建設(shè)方面仍有不小的差距。主要體現(xiàn)在國內(nèi)鈦合金基礎(chǔ)研究薄弱,針對(duì)鈦合金加工工藝與組織性能關(guān)系的深層次研究較少,鈦材設(shè)計(jì)與工藝技術(shù)缺少原創(chuàng)性和革命性。

未來,我國應(yīng)在海洋工程裝備結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、設(shè)備選材及材料制備工藝等方面,逐步建立工程應(yīng)用體系及評(píng)價(jià)體系,這將對(duì)我國海洋事業(yè)的發(fā)展具有重大意義。

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