發(fā)布日期：2022-6-10 18:03:05
鋯合金因其高溫下?lián)碛袃?yōu)秀的力學(xué)及抗腐蝕性能，且在常溫下有較好的加工性能，作為核燃料包殼材料在動力堆中得到了廣泛應(yīng)用。為了保障能源供給，電力結(jié)構(gòu)，我國近年來正在大力發(fā)展核電。中國核電發(fā)展中心在《國家能源創(chuàng)新“十四五規(guī)劃”核電專業(yè)研究報告》中指出，我國將在2035 年實現(xiàn)核電裝機(jī)容量達(dá)1.5 億千瓦目標(biāo)。為保證核電站正常高效運(yùn)行，包殼質(zhì)量必須得到保證。目前國內(nèi)核電站主流為12-18 個月更換1/3 的燃料元件，燃料燃耗較大。而焊縫作為包殼上的不穩(wěn)定因素，易遭到污染，進(jìn)而發(fā)生破損，產(chǎn)生裂紋。因此，研究鋯合金焊縫的腐蝕規(guī)律，對于延長燃料元件壽期，降低包殼破損幾率都有著重大意義。
鋯合金的焊接
焊接質(zhì)量的優(yōu)劣直接影響到燃料元件的使用壽命與反應(yīng)堆的運(yùn)行安全。鋯在焊接過程中易于空氣中的N，H，O 等成分發(fā)生反應(yīng)，形成脆性化合物，導(dǎo)致焊接接頭處強(qiáng)度提高， 塑性韌性下降，并降低接頭在高溫下的腐蝕性能。
純鋯在室溫下為密排六方結(jié)構(gòu)（HCP），即α-Zr，α-Zr在865℃以上轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心立方（BCC）的β-Zr，β-Zr 急冷發(fā)生馬氏體相變，得到板條狀的β-Zr。鋯合金在不平衡條件下結(jié)晶時，將得到眾多復(fù)雜的金屬間化合物，若加熱到870℃前急冷，金屬間化合物將在晶粒邊界析出，若加熱到870℃以上急冷，Zr-Ni，Zr-Fe，Zr-Cr 化合物已完全固溶于基體，急冷時來不及析出；加熱到950℃以上時，基體組織為α+β，加熱到980℃以上時，基體組織為β。焊接時在焊縫處及熱影響區(qū)會出現(xiàn)上述各種組織轉(zhuǎn)變區(qū)。
燃料元件中鋯合金的焊接主要包括上下端塞與鋯管連接處的環(huán)形焊接以及端塞開口處的堵孔焊兩種。
端塞與鋯管的焊接需滿足如下要求：絕對密封，焊透，表面光滑平整，熔寬窄小，無明顯氧化色。
目前國際上燃料元件焊接使用最多的方法包括惰性氣體保護(hù)焊（TIG），電子束焊接（EB），壓力電阻焊（RPW）及激光焊（LBW），此外，超聲波焊接及爆炸焊亦有成功應(yīng)用。
上述方法中，惰性氣體保護(hù)焊及電子束焊接是目前國內(nèi)外應(yīng)用最廣的焊接手段，技術(shù)較為成熟。其余方法受限于成本及效率等問題，尚未在實際生產(chǎn)中大規(guī)模應(yīng)用。
核燃料棒上端塞TIG 堵孔焊是燃料元件密封焊接的最后一道工序，焊接時鎢極與端塞的極距、對中情況及鎢極燒損程度對焊接質(zhì)量有很大影響。極距過大時電弧散失熱量多，易產(chǎn) 生斷弧、引弧失敗或未焊透等問題，極距太小則會產(chǎn)生工件夾鎢或工件與鎢極短路。對中性差則會導(dǎo)致焊點偏斜，不能滿足燃料棒的外觀檢測要求。鎢極燒損則會影響最終焊接質(zhì)量。
鋯合金的焊縫腐蝕
左小濤等采用電化學(xué)方法研究了Zr702 惰性氣體保護(hù)焊焊接接頭在5mol/L、10mol/L 和純醋酸介質(zhì)中的腐蝕行為，分析了其極化曲線。此外，還使用掃描電子顯微鏡觀察腐蝕 形貌。結(jié)果表明，在不同濃度的醋酸介質(zhì)中，抗腐蝕性能自母材，焊縫到熱影響區(qū)依次下降；隨著醋酸濃度的提高，母材、焊縫及熱影響區(qū)的自腐蝕電位差不斷減小，耐點蝕能力增強(qiáng)。
掃描電鏡結(jié)果表明，腐蝕后的母材點蝕孔數(shù)量少于焊縫及熱影響區(qū)，熱影響區(qū)抗腐蝕性能最差，焊縫次之，母材最佳，與電化學(xué)方法所得結(jié)果一致。
海敏娜等采用失重法研究了工業(yè)純鋯R60702 鎢極氬弧焊焊接接頭在10%，30% 及70% 濃度的醋酸+2%KI+2×10-4NaCl 混合沸騰溶液中的腐蝕行為，并使用掃描電鏡對腐蝕試樣表面形貌進(jìn)行觀察。母材與接頭的腐蝕速率見表1。
結(jié)果表明，在相同濃度的腐蝕介質(zhì)中，接頭的腐蝕速率均小于母材，原因在于焊接熱效應(yīng)導(dǎo)致焊縫區(qū)域的晶粒粗大，晶界面積減小，降低了Cl- 及I- 在晶界的吸附。醋酸濃度小于70% 時，濃度對母材和接頭的腐蝕性能影響較小。
掃描電鏡結(jié)果顯示，在該種介質(zhì)下主要腐蝕方式為點蝕。凌堃等研究了室溫下工業(yè)純鋯R60702 惰性氣體保護(hù)焊焊接接頭在10% 硝酸介質(zhì)中的腐蝕性能，測得母材區(qū)的腐蝕電位為-0.350V，焊縫區(qū)的腐蝕電位為-0.364V，熱影響區(qū)的腐蝕電位為-0.368V，即熱影響區(qū)腐蝕最嚴(yán)重，母材區(qū)腐蝕最輕，焊縫區(qū)則介于兩者之間。左小濤等研究了工業(yè)純鋯R60702 惰性氣體保護(hù)焊焊接接頭在10%、15% 及20% 硝酸介質(zhì)中的腐蝕性能，并分析其極化曲線。結(jié)果顯示，在不同濃度的介質(zhì)下，均為母材的抗腐蝕性能最佳，熱影響 區(qū)的抗腐蝕性能最差，與凌 等人的研究結(jié)果相一致。
Cai 等研究了ZIRLO 合金的脈沖激光焊焊接接頭在純水中的腐蝕情況，腐蝕環(huán)境為400℃，10.3MPa，腐蝕時間為20d。該團(tuán)隊將焊縫接頭分為兩組，一組不做處理，一組在650℃下退火150min。結(jié)果表明退火后的合金氧化膜厚度減少了約18.1%。
鋯合金焊縫腐蝕的影響因素
W 對鋯合金焊縫腐蝕的影響
采用惰性氣體氬弧焊時，由于W 電極的元素?fù)]發(fā)或電極與工件直接接觸，元件有被W 污染的可能。
辛文彤等研究了W 含量對45 鋼焊縫組織的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)W 含量較少甚至沒有時焊縫組織粗大，含量達(dá)到1% 以上時隨W 的增加焊縫組織逐漸細(xì)化，如圖2.8 所示。這是因為W 在焊接中不融化，且不溶于基體中，為熔池的結(jié)晶提供了有利條件，降低了形核功。但當(dāng)W 含量達(dá)到3% 以上時W 開始在晶界偏析，提高了組織的硬度，降低了焊縫區(qū)域的強(qiáng)度與韌性。
類似的，2200℃以上時W 不溶于Zr，但W 與Nb 無限固溶，且固溶體隨W 含量提高熔點不斷提高。因此，焊縫組織會隨著W 含量的升高而逐漸細(xì)化。同時冷卻過程中，當(dāng)溫度低于860℃時，鋯在發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變時同時會析出W2Zr 相，該相可能在晶界處聚集從而對合金性能產(chǎn)生影響。
此外，晶粒細(xì)化導(dǎo)致晶界面積增大，導(dǎo)致對Cl- 和I- 的吸附提高，對合金的抗腐蝕性能有不利影響，但晶粒細(xì)化會提高腐蝕的均勻性，形成較深裂紋和空洞的幾率降低，提高了 鈍化膜的致密性。
第二相對鋯合金焊縫腐蝕的影響
凌 等對Zr702 惰性氣體保護(hù)焊焊接接頭的組織進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，主要沉淀相Zr（CrFe）2 在母材晶內(nèi)彌散分布，熱影響區(qū)的Zr（CrFe）2 沉淀相向晶界析出，且連續(xù)分布， 焊縫區(qū)晶界上Zr（CrFe）2 呈均勻化，不連續(xù)分布。沉淀相Zr（CrFe）2 均勻彌散于晶內(nèi)時，Zr 的腐蝕電位更高，而分布于晶界時，雖然熱影響區(qū)和焊縫區(qū)分布存在差異，但 腐蝕電位相差不大。即Zr（CrFe）2 第二相在晶內(nèi)均勻分布有利于提高Zr 的耐蝕性能。 其他因素
焊接缺陷也是影響焊縫腐蝕性能的重要因素，焊接造成的表面缺陷如焊瘤、咬邊、未焊透等，都會使熔敷金屬與母材之間產(chǎn)生縫隙，進(jìn)而成為腐蝕的起點。為修補(bǔ)部分缺陷進(jìn) 行二次補(bǔ)焊則會對焊縫區(qū)及熱影響區(qū)的組織及第二相分布造成影響，進(jìn)而可能對材料的腐蝕性能造成影響。
結(jié)語
能源需求的增加對我國核電的發(fā)展提出了更多的需求，鋯合金包殼作為燃料組件的重要組成部分，其質(zhì)量水平直接關(guān)系核電安全，而焊縫作為包殼的薄弱區(qū)，更值得去分析關(guān)注。目前對鋯合金焊縫腐蝕的研究多集中于焊接方法的影響以及H，C，O 等空氣中元素的影響。因此，需要更多方面地對鋯合金的焊縫腐蝕機(jī)理及影響因素進(jìn)行研究，以便更好地服務(wù)于核電行業(yè)。